ABSTRACT In this work two kinds of "soft coatings" were obtained by co-electrophoretic deposition technique (co-EPD). In all cases a bioglass was used as inorganic phase, and a commercial poly(ɛ-caprolactone), (PCLC), and an anionic synthesized PCL modified with maleic anhydride (PCLS) were used as organic phase. To ensure an adequate coating over the metallic substrate, deposition process variables (such as electric voltage and time) were optimized. Metal coated samples were analyzed by complementary characterization techniques (FTIR, DSC) to confirm the presence of both phases on the composite coatings. From SEM analysis, larger agglomerates were observed for the coatings obtained using commercial PCLC compared to those prepared from anionic modified PCLS, with a high degree of coating of the metallic substrate and absence of microcracks. Finally, by immersion tests in simulated body-fluid (SBF), the bioactivity of the coatings was evaluated. X-ray diffraction tests demonstrated the formation of a hydroxyapatite (HA) precipitate on the surface coatings, and by SEM-EDS microanalysis it was determined that HA present in PCLS coatings showed a Ca/P value ~ 1.78, which is close to stoichiometric values observed in bone tissues.

RESUMEN En este trabajo se obtuvieron mediante co-deposición electroforética (co-EPD) dos clases de “recubrimientos blandos”. En todos los casos se empleó como fase inorgánica un biovidrio y como fase orgánica poli(ɛ-caprolactona), PCL, comercial (PCLC) o sintetizada aniónicamente y modificada con anhídrido maleico (PCLS). Para asegurar un adecuado recubrimiento del sustrato metálico se optimizaron variables del proceso de deposición (diferencia de potencial y tiempo). Mediante técnicas de caracterización complementarias (FTIR, DSC) se corroboró la presencia de ambas fases en los recubrimientos estudiados. En los recubrimientos con PCLC comercial se observó mediante SEM la formación de aglomerados de mayor tamaño en comparación a los recubrimientos con PCL aniónica (PCLS), observándose en ambos casos un alto grado de recubrimiento del sustrato metálico y la ausencia de microfisuras. La bioactividad de los recubrimientos obtenidos se evaluó mediante ensayos de inmersión en fluido corporal simulado (SBF). Por difracción de rayos X se evidenció la formación de un precipitado de hidroxiapatita sobre la superficie de los recubrimientos y a través de microanálisis SEM-EDS se determinó que la hidroxiapatita presente en los recubrimientos con PCLS funcionalizada presentó una relación calcio/fósforo Ca/P ~ 1,78; valor muy próximo al estequiométrico en tejidos óseos.

ABSTRACT One of the research lines related to active packaging takes into account the incorporation of antimicrobial agents such as chitosan, a polysaccharide derived from the crustaceans’ exoskeleton. However, because of chitosan high molar mass, its diffusion from the package to the food surface is restricted, so the use of oligomers is an interesting but less investigated alternative. The purpose of this work was to obtain active films based on thermoplastic corn starch (TPS) by adding oligochitosans (OC, molar mass = 290 g mol-1 and degree of polimerization = 2). Films were thermo-compressed in a hydraulic press. Diffusion assays of OC from TPS matrix to liquid medium with different acidity degree (pH = 3, 5, and 7) were performed. Liquid medium conditions were selected according to the acidity of a wide variety of foods. From these assays, oligomers diffusion capacity and the dependence with pH were demonstrated. The efficiency of OC incorporation in packaging material was compared to the corresponding to the conventional method by food spray with a solution of the active agent. The antimicrobial capacity of films and OC solutions was evaluated from the count of yeasts and molds, using fresh strawberries as food product. Obtained results from these experiments showed the active character of films based on TPS and OC, and a greater efficiency of antimicrobial active packaging compared to the conventional methods.

RESUMEN Una de las líneas para el desarrollo de envases activos contempla la incorporación de agentes antimicrobianos como el quitosano, polisacárido derivado del exoesqueleto de crustáceos. No obstante, su elevada masa molar restringe su difusión desde el envase hacia el alimento por lo que el empleo de oligómeros de características diferenciales es una alternativa interesante, aún poco investigada. El objetivo de este trabajo fue obtener películas activas a base de almidón de maíz termoplástico (TPS) mediante la incorporación de oligoquitosanos (OQ, masa molar = 290 g mol-1 y grado de polimerización = 2). Estos materiales fueron obtenidos mediante termo-compresión en una prensa hidráulica. Se realizaron ensayos de difusión de los OQ desde la matriz de TPS hacia un medio líquido con diferentes grados de acidez (pH = 3, 5 y 7). Las condiciones del medio líquido fueron seleccionadas según la acidez de una amplia variedad de alimentos. A partir de estos ensayos, se demostró la capacidad de difusión de los oligómeros y su dependencia con el pH del medio. La eficiencia de la incorporación de los OQ en el material de envase se comparó con la correspondiente al método convencional de spray del alimento con una solución del agente activo. La capacidad antimicrobiana de las películas y de las soluciones de OQ se evaluó a partir del recuento de hongos y levaduras, empleando frutillas frescas como alimento de estudio. Los resultados derivados de estos ensayos evidenciaron el carácter activo de la película desarrollada, demostrándose además la mayor eficacia del uso de envases activos antimicrobianos, respecto de los métodos convencionales.

ABSTRACT In this work, composite materials were obtained by the incorporation of bentonite to biodegradable and synthetic polymeric matrices. Commercial (BE) and natural (BM) bentonite samples were employed, as well as three different polymeric matrices: thermoplastic corn starch (TPS), high density polyethylene (HDPE) and a poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) triblock copolymer (SBS). Composite materials were obtained by incorporating 5 % w/w filler by melt mixing. Films were obtained by thermo-compression in a hydraulic press. By Scanning Electron Microscopy (SEM) it were examined the homogeneity and appearance of films. Opacity and UV barrier capacity were determined from the UV-vis spectra recorded in a spectrophotometer. Film color measurements were performed using a colorimeter in the transmittance mode, recording parameters L, a, and b. From SEM micrographs, a good filler distribution in the three different matrices were observed. The addition of bentonite modified the optical properties of films due to their blocking effect, evidenced in an increase in both UV barrier capacity and opacity.

RESUMEN En este trabajo se obtuvieron materiales compuestos a partir de la incorporación de bentonita a matrices poliméricas biodegradables y sintéticas. Se empleó una muestra de bentonita comercial (BE) y una natural (BM), además de tres matrices poliméricas diferentes: almidón de maíz termoplástico (TPS), polietileno de alta densidad (HDPE) y un copolímero tribloque, poli (estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS). Los materia-les compuestos se obtuvieron incorporando 5 % w/w de carga y se procesaron por mezclado en fundido. Películas de las distintas formulaciones se obtuvieron mediante termo-compresión en una prensa hidráulica. Su apariencia y homogeneidad se estudió mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). La opacidad y la capacidad de barrera a la radiación UV se determinaron a partir de los espectros de absorbancia obtenidos en un espectrofotómetro. Las mediciones de color se realizaron utilizando un colorímetro en modo transmitancia, registrándose los parámetros L, a y b. En las micrografías SEM, se observó una buena distribución de la carga en las tres matrices poliméricas. La adición de bentonita modificó las propiedades ópticas de las películas debido al efecto bloqueante de las mismas, lo cual se evidenció en un incremento en la capacidad de barrera a la radiación UV y en la opacidad de todos los materiales compuestos estudiados.